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我國(guó)主要柴油加氫脫硫工藝介紹
發(fā)布日期：2016-07-15 預(yù)覽次數(shù)：
柴油作為一種石油煉制產(chǎn)品，在各國(guó)燃料結(jié)構(gòu)中均占有較高的份額，已成為重要的動(dòng)力燃料，隨著世界經(jīng)濟(jì)的加速發(fā)展及以柴油為燃料的車輛的增加，未來(lái)柴油的需求量將會(huì)逐步增加，但柴油燃燒后排出的廢氣對(duì)環(huán)境的危害也日趨嚴(yán)重。
為此，世界主要工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)對(duì)柴油的質(zhì)量要求日趨嚴(yán)格，柴油質(zhì)量在今后的發(fā)展趨勢(shì)將是朝著不斷降低硫含量直至無(wú)硫、進(jìn)一步降低芳烴、多環(huán)芳烴含量和柴油密度、同時(shí)提高十六烷值的方向發(fā)展。
降低柴油硫含量提升柴油質(zhì)量的關(guān)鍵，降低柴油硫含量的技術(shù)主要包括加氫脫硫、氧化萃取、生物脫硫和吸附脫硫，其中柴油加氫仍是現(xiàn)階段主要和最有效的生產(chǎn)超低硫柴油的技術(shù)。世界各大石油公司包括雅寶公司、標(biāo)準(zhǔn)公司、托普索公司、阿克森斯公司、先進(jìn)煉油技術(shù)公司和中國(guó)石化均積極開(kāi)發(fā)出了柴油餾分加氫技術(shù)以生產(chǎn)滿足歐Ⅳ及以上排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油，其中代表性的技術(shù)有：
1）ExxonMobil公司DODD柴油超深度脫硫技術(shù)
2）Shell公司SMDH中間餾分油加氫技術(shù)
3）IFP的Prime-D柴油深度加氫脫硫技術(shù)
4）Topsoe、IFP、Criterion、UOP、ExxonMobil、Chevron和Albemarle等公司開(kāi)發(fā)的貴金屬兩段柴油深度加氫脫硫技術(shù)。
近年來(lái)，在柴油深度脫硫方面，中國(guó)石化撫順石油化工研究院（簡(jiǎn)稱FRIPP）和石油化工科學(xué)研究院（簡(jiǎn)稱RIPP）均開(kāi)發(fā)出了一些新的工藝技術(shù)，其中部分新技術(shù)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。
FCSH柴油逆流加氫深度脫硫脫芳工藝
FCSH工藝既可采用單段逆流操作方式，也可采用一段并流、二段逆流的串聯(lián)方式，其特點(diǎn)是新鮮氫氣或從循環(huán)氫脫硫塔出來(lái)的氫氣從反應(yīng)器的底部進(jìn)入，原料油從反應(yīng)器的上部進(jìn)入，油、氣逆向接觸完成反應(yīng)；氣流向上流動(dòng)使反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的有害氣體H2S和NH3被及時(shí)帶出催化劑床層，使最難反應(yīng)的物質(zhì)在相對(duì)潔凈的反應(yīng)條件下進(jìn)行，從而大大提高了加氫脫硫和加氫脫芳烴的反應(yīng)深度。同時(shí)，在常規(guī)氣液并流工藝中，加氫反應(yīng)放熱使得越接近反應(yīng)器出口，反應(yīng)物流溫度越高，對(duì)柴油深度脫芳烴不利，而逆流反應(yīng)器由于進(jìn)入到反應(yīng)器的是冷氫，會(huì)使反應(yīng)器溫度由上至下沿著軸向成溫降趨勢(shì)，很好地克服了這一缺點(diǎn)。因此，逆流加氫目前已經(jīng)成為生產(chǎn)超低硫柴油的有效措施，已成為世界各大石油公司競(jìng)相研發(fā)的煉油新技術(shù)。
FCSH一段串聯(lián)工藝相對(duì)于常規(guī)工藝，超深度脫硫效果、芳烴飽和能力、密度降低及十六烷值增幅的優(yōu)勢(shì)很明顯，可以更好地滿足生產(chǎn)符合歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油的需要。
FDAS兩段法深度脫硫脫芳工藝
FRIPP開(kāi)發(fā)的FDAS兩段法深度脫硫脫芳工藝是針對(duì)加工密度大、芳烴含量高、十六烷值低的催化柴油而開(kāi)發(fā)的新工藝，其主要目的是脫芳烴、降低密度、提高十六烷值。FDAS技術(shù)可在中等壓力條件下，第一段采用常規(guī)催化劑進(jìn)行加氫精制，第二段可采用非貴金屬催化劑進(jìn)行深度加氫飽和，達(dá)到柴油深度加氫脫硫、脫芳烴、提高十六烷值獲得低硫低芳柴油的目的。加氫精制過(guò)程生成的氮化物的吸附活性中心與芳烴的吸附活性中心是一致的，且氮化物在催化活性中心上的吸附強(qiáng)度遠(yuǎn)大于芳烴，與芳烴發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而抑制了芳烴飽和反應(yīng)的進(jìn)行，采用兩段工藝過(guò)程，第二段的有機(jī)氮化物、氨、硫化氫等含量明顯降低，有利于芳烴飽和反應(yīng)
FDAS兩段法深度脫硫脫芳工藝的脫硫效果、芳烴飽和能力及十六烷值增幅均明顯高于常規(guī)加氫精制工藝，芳烴飽和能力及十六烷值增幅也高于單端兩劑的MCI最大量提高十六烷值工藝技術(shù)。
SRH柴油液相循環(huán)加氫工藝
FRIPP開(kāi)發(fā)的SRH下流式柴油液相循環(huán)加氫技術(shù)反應(yīng)部分不設(shè)置氫氣循環(huán)系統(tǒng)，依靠液相產(chǎn)品大量循環(huán)時(shí)攜帶進(jìn)反應(yīng)系統(tǒng)的溶解氫來(lái)提供新鮮原料進(jìn)行加氫反應(yīng)所需要的氫氣，反應(yīng)器采用與滴流床反應(yīng)器相近結(jié)構(gòu)反應(yīng)器。SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是可以消除催化劑的潤(rùn)濕因子影響。由于循環(huán)油的比熱容大，從而大大降低反應(yīng)器的溫升，提高催化劑的利用效率，并可降低裂化等副反應(yīng)。裝置高壓設(shè)備少，熱量損失小，投資費(fèi)用和操作費(fèi)用均低于常規(guī)加氫精制，是低成本實(shí)現(xiàn)油品質(zhì)量升級(jí)的技術(shù)之一。
柴油連續(xù)液相循環(huán)加氫工藝
RIPP開(kāi)發(fā)的連續(xù)液相循環(huán)加氫技術(shù)主要反應(yīng)機(jī)理及工藝餾程與FRIPP開(kāi)發(fā)的SRH上流式液相加氫技術(shù)類似，主要不同之處有兩點(diǎn)：1）采用上行式反應(yīng)器；2）增加熱高壓汽提分離器。
1）上行式反應(yīng)器
在連續(xù)液相加氫工藝中，為保證加氫反應(yīng)順利進(jìn)行的同時(shí)減小循環(huán)油的流量，應(yīng)盡可能提高反應(yīng)器液相中的溶解氫的飽和度，因此需要少量的氫氣在反應(yīng)器出口應(yīng)以氣相形態(tài)存在。此時(shí)反應(yīng)器中的液相為連續(xù)相，氣相為分散相，為防止分散相的氣體聚集在反應(yīng)器的局部部位，影響反應(yīng)物氣、液兩相流動(dòng)的均勻性，上行式反應(yīng)器是最佳的選擇。在上行式反應(yīng)中，反應(yīng)物流的氣、液兩相自下而上流過(guò)催化劑床層，介質(zhì)流動(dòng)方向與氣體擴(kuò)散方向一致，最大程度地減小了氣體在反應(yīng)器內(nèi)局部累積的可能性，有利于將少量的氫氣分布均勻。同時(shí)，與下行式反應(yīng)器相比，上行式反應(yīng)器床層間距更小，需要的內(nèi)構(gòu)件少，具有較高的催化劑裝填率，檢修及安裝工作量小，節(jié)約了設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用；同時(shí)反應(yīng)器壓降小，節(jié)約能耗。
2）熱高壓汽提分離器
在連續(xù)液相加氫技術(shù)中，加氫反應(yīng)產(chǎn)物離開(kāi)反應(yīng)器后不經(jīng)換熱冷卻直接進(jìn)入熱高壓汽提分離器，既減少了換熱過(guò)程中的熱量損失，又保證了氫氣在高溫下較高的溶解度。通過(guò)在傳統(tǒng)的熱高壓分離器中增加少量的特制塔板，必要時(shí)（如在加工高硫原料油生產(chǎn)超低硫柴油產(chǎn)品時(shí)）輔以熱氫氣汽提，可降低循環(huán)油中對(duì)反應(yīng)起抑制作用的H2S、NH3的含量；同時(shí)，由于熱高壓汽提分離器有一定的裙座高度，其底部的反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)泵不會(huì)因氣蝕余量問(wèn)題而抽空。
RTS柴油超深度加氫脫硫工藝
RIPP開(kāi)發(fā)的RTS柴油超深度脫硫技術(shù)采用一種或兩種非貴金屬加氫精制催化劑，采用兩段一次通過(guò)工藝餾程，將柴油的超深度加氫脫硫通過(guò)兩個(gè)反應(yīng)器完成。第一反應(yīng)器在較高溫度下進(jìn)行深度脫硫和脫氮反應(yīng)，大部分易脫硫化物和幾乎全部氮化物的脫除在第一個(gè)反應(yīng)器中完成；脫除了氮化物的第二個(gè)反應(yīng)器在較低溫度下完成剩余硫化物的徹底環(huán)芳烴的加氫飽和，并改善油品顏色。
采用RTS技術(shù)，通過(guò)工藝流程和操作條件優(yōu)化，對(duì)以高硫直餾柴油為主的原料，可在比常規(guī)加氫精制工藝高50%以上的空速下生產(chǎn)出硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg/g、甚至小于10μg/g的超低硫柴油產(chǎn)品。